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雙嗎啉基二乙基醚(DMDEE)的合成

雙嗎啉基二乙基醚(DMDEE)的合成

研究了以嗎啉和二氯乙醚為原料合成雙嗎啉基二乙基醚(DMDEE)的新工藝,確定了合成DMDEE的反應條件。
當n(嗎啉)∶n(二氯乙醚)=10∶1,二氯乙醚的進料速度為0.4mL/min,反應溫度為80℃時,DMDEE收率可達到80%。關鍵詞:雙嗎啉基二乙基醚;DMDEE;二氯乙醚;嗎啉雙嗎啉基二乙基醚(DMDEE,C12H24N2O3)是一種強發泡催化劑,外觀無色至淡黃色液體,溶于水,是適合于水固化體系的胺類催化劑。

由于氨基的位阻效應,可使含NCO的組分具有很長的貯存期,主要用于單組分硬質聚氨酯泡沫體系,也可用于聚醚型和聚酯型聚氨酯軟泡、半硬泡、CASE材料等[1]。DMDEE是三大聚氨酯催化劑之一,國內生產能力有限主要依賴進口。國外報道DMDEE的合成方法有2種:二甘醇、氨氣在氫氣和金屬催化劑存在下,高溫高壓下反應得到雙嗎啉基二乙基醚[2-3];或者二甘醇和嗎啉在氫氣和金屬催化劑銅或者鈷存在下,高溫高壓反應得到雙嗎啉基二乙基醚[4-5]。以上2種合成路線都采用了金屬作為催化劑而且普遍是氣相高溫高壓反應,具有生產成本高、不易操作、產品分離困難等缺點。

筆者采用二氯乙醚和嗎啉為原料生產DMDEE,可以在溫和的條件下制得合格的產品,產品收率達80%,產品純度大于99%,達到國外同類產品標準。實驗部分1.1 主要原料和儀器二氯乙醚,質量分數≥99%;嗎啉,質量分數≥99%。美國Varian公司生產的GC6000型氣相色譜儀,色譜柱為30m×0.32mm×0.35μm美國迪馬公司出品,固定液為EC-WAX,檢測器為氫焰檢測器;美國BIO-RAD公司生產的FTS165型傅里葉紅外光譜儀。1.2 氯乙醚法合成DMDEE將一定量的嗎啉放入四口瓶中,在一定溫度和流速下滴入二氯乙醚,滴加結束后保溫一段時間反應結束。通過減壓蒸餾采出過量的嗎啉,余下的固體鹽用環己烷萃取,液相采用常壓蒸餾方法分離萃取劑和粗產品,固相為嗎啉的鹽酸鹽。用NaOH處理回收嗎啉,粗產品通過真空精餾即可得到符合質量要求的DMDEE。

結果與討論2.1 反應過程主反應:副反應:主反應機理:·198二氯乙醚進料速度對反應的影響控制二氯乙醚的進料速度分別為:1、0.9、0.8、0.7、0.6、0.5、0.4、0.3、0.2mL/min,取嗎啉300g、二氯乙醚50g,進料溫度為80℃,檢測DMDEE終收率,結果如圖1。進料速度過快,產品收率偏低,隨著進料速度的降低,產品收率逐漸升高。當進料速度降到0.4mL/min以下收率升高不是很明顯,說明進料速度過快則二氯乙醚與親核試劑嗎啉接觸的機會就相對減小,只有一端的氯能與嗎啉進行親核取代反應,生成的單嗎啉基取代產物堿性較強,生成其自身的鹽酸鹽,以固體形式析出,從而反應終止,使產品收率降低。所以確定佳進料速度是0.4mL/min。溫度對反應的影響控制溫度分別為30、40、50、60、70、80、90、100℃,取嗎啉300g、二氯乙醚50g,進料速度為0.4mL/min,檢測DMDEE終收率,并在進料結束后檢測二氯乙醚的含量,其實驗結果如圖2、圖3所示。反應時間相同時,二氯乙醚反應速度隨溫度升高而加快。但過高溫度容易引起副反應,故佳的反應溫度是80℃。

嗎啉用量對反應的影響控制初始加入嗎啉的量分別為150、200、250、300、350、400g,取二氯乙醚50g,進料速度為0.4mL/min,進料溫度為80℃,檢測DMDEE終收率,結果如圖4所示。隨著嗎啉初始加入量的增大,收率逐漸增高。但是當嗎啉加入量超過300g時,這種現象不再明顯,繼續加大嗎啉的量意義不大,所以實驗規模下,佳的嗎啉加入量為300,n(嗎啉)∶n(二氯乙醚)=10∶1,此為佳物料配比。用實驗所得到的佳合成條件進行重復性實驗,實驗結果穩定,終DMDEE的收率可以穩定在80%左右。通過傅里葉紅外光譜儀對合成產品和標準品進行檢測,生成產物DMDEE與其標準品的譜圖完全一致。

以二氯乙醚和嗎啉為原料合成雙嗎啉基二乙基醚(DMDEE),佳反應條件為:初始嗎啉加入量300g,二氯乙醚進料速度0.4mL/min,進料量50g,溫度80℃。在此反應條件下,經過分離處理DMDEE的收率可達到80%(以二氯乙醚為基準)。此方法合成DMDEE優越性明顯,反應不需要任何催化劑,反應條件溫和容易控制,反應選擇性較高副反應少,且生成的DMDEE堿性比嗎啉弱,不會生成鹽酸鹽而是以液體形式存在于反應物料中,經簡單分離即可得到產品。eefwr23rd

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